南湖新聞網訊（通訊員 孫正帥）近日，我校yl7703永利農業生物質增值利用技術與裝備團隊易寶軍副教授課題組研究成果以“Impact of Na at the low temperature Fe catalysis on high quality cellulose-based graphitic carbon”為題在Journal of Cleaner Production發表。研究以纖維素作為生物質的模型化合物，在低溫條件下通過鐵鹽的催化制備了石墨碳産物，通過實驗和理論計算方法結合，闡述了Na對纖維素催化熱解石墨化的影響機理。該研究成果為生物質的低溫石墨化工藝提供了科學依據。

随着汽車和電池行業的快速發展，石墨碳的應用越來越廣泛。目前，石墨碳主要來自石油焦和天然石墨，加劇了不可再生資源的消耗。生物質作為自然界中唯一可再生的含碳物質，不僅具有巨大的石墨化潛力，同時也能有效減少二氧化碳排放，緩解全球變暖。從生物質中直接制備石墨碳通常需要2500℃或更高的溫度。高溫碳化導緻結晶度和孔隙結構之間不可調和的矛盾，限制了石墨碳的改性。此外，生物質基石墨碳在高溫下設備和維護成本高，以及能耗高，限制了其大規模推廣和應用。金屬催化使得石墨化制備的溫度在1000℃以下發生，受到研究人員的廣泛關注。然而，在鐵催化低溫生物質石墨化方面，現有研究往往忽視了生物質本身的性質對石墨化行為的影響，例如生物質中廣泛存在的堿金屬元素。堿金屬鹽在熱解過程中可能會影響碳的結構和催化劑，從而改變生物質石墨化過程。探索其機理研究有利于提高生物質基石墨碳的質量，為生物質的高值利用提供理論指導。

Na對纖維素催化熱解石墨化的影響機理研究總覽圖

針對這一關鍵問題，易寶軍副教授團隊以纖維素模型化合物為研究對象，通過控制反應過程和堿金屬影響強度，研究了Na對Fe催化低溫石墨化纖維素的影響。通過分析熱解氣體的組成和碳産物的理化性質，研究了Na對催化還原體系的影響以及碳産物性能的變化規律。采用原位XRD監測Na-Fe-纖維素共熱解過程中固體産物工藝的變化。通過實驗和DFT進一步研究了Na與纖維素的相互作用以及Na調控石墨結構形成的機理。

低溫石墨碳的缺陷分布及其晶體結構變化

以CO為主的還原性氣體在催化熱解中發揮了重要作用，本研究中基于此，探究Na在CO生産途徑中的作用有助于研究其對纖維素石墨化的影響。葡萄糖是纖維素的典型模型化合物，常用于纖維素的熱解特性研究。

不同反應路徑下吉布斯自由能的變化。(a)途徑一；(b)途徑二；(c) 途徑三；(d)途徑四

葡萄糖熱解産生CO的四種典型途徑如上圖所示。本研究采用密度泛函理論計算了各路徑的反應能壘。對于路徑I和路徑II，Na的存在阻礙了開環葡萄糖的逆醛醇反應。與不含Na相比，反應能壘分别提高了26.89%和34.03%，顯著增加了反應難度。在路徑III和路徑IV的情況下，Na降低了大多數轉化過程的難度，但與未添加Na的條件相比，脫水環化的能壘分别提高了201.36 KJ/mol和201.34 KJ/mol。綜上所述，Na的加入對葡萄糖開環、脫水和脫羰基化沒有顯著抑制作用。在不同反應階段表現出不同程度的促進作用。然而，Na抑制了葡萄糖熱解過程中的脫水環化過程和逆羟醛反應，顯著提高了反應能壘。這阻礙了中間産物向下一階段的轉化，抑制了CO的生成，進而影響了鐵催化劑的還原。

鈉在石墨層上的相互作用。(a)雙層石墨模型；(b)鈉摻雜在雙層石墨内部模型；(c)鈉摻雜在雙層石墨烯邊緣模型

研究人員利用化學式為C42H16的石墨烯片構建了雙層石墨結構模型，模拟了Na對石墨層間距的影響。雙層石墨烯的層間距約為3.32 Å，與天然石墨片的層間距3.35 Å非常相似。當Na原子進入雙層石墨碳結構的中心位置時，石墨層經曆了扭曲。這導緻石墨結構的兩層之間的膨脹，導緻層間間距增加 4.24 Å。當Na原子作用在石墨結構的邊緣時，層間距增加到4.71 Å。

研究結果表明，石墨碳層中範德華力與空間效應之間存在平衡，可以保持相對穩定的距離。Na顯著減弱了碳層之間的相互作用，從而增加了石墨碳的層間距，破壞了碳層的有序程度，這種效應在碳結構的邊緣更顯著。

Na在鐵催化纖維素石墨化過程中的反應機理

結果表明，Na可以通過範德華力與碳骨架相互作用，從而改變石墨晶體的空間結構，使石墨的層間距增加27.7%。此外，Na以氧化物的形式與Fe（III）共存，同時增加逆羟醛化和脫水環化的反應能壘，減少以CO為主的還原性氣體的産生。這将阻礙鐵基催化劑的還原，從而影響石墨微晶結構的形成。此外，在實際生産中，将Na與鐵基催化劑的比例在1:1範圍内更有利于纖維素基石墨碳的制備。

yl7703永利博士研究生孫正帥、碩士生姜儒嬌為論文共同第一作者，易寶軍副教授為通訊作者。本研究得到湖北省重點研發項目、湖北省支持企業創新計劃等課題資助。

審核人：易寶軍

【英文摘要】

Biomass-based graphitic carbon is a promising material, but the effect mechanism of inherent alkali metals on the catalytic pyrolysis of biomass is still unclear. In this study, cellulose was selected as the model substance, and the influence mechanism of Na on the graphitization of cellulose catalytic pyrolysis was investigated through a combination of experiments and theoretical calculations. The results indicate that Na can interact with the carbon skeleton through van der Waals forces, thereby altering the spatial structure of graphite crystals and increasing the interlayer spacing of graphite by 27.7%. In addition, Na can coexist with Fe(III) in the form of oxides, and it can also increase the reaction energy barrier of reverse hydroxylation and dehydration cyclization, reducing the generation of reducing gases mainly composed of CO. This will hinder the reduction of iron-based catalysts, thereby affecting the formation of the graphite microcrystalline structure. The research results suggest that controlling the ratio of Na content to iron-based catalysts within a 1:1 range is more conducive to the preparation of cellulose-based graphitic carbon.

論文鍊接：https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2024.141740

來源：南湖新聞網http://news.hzau.edu.cn/2024/0319/69213.shtml