南湖新聞網訊（通訊員 宋濤 秦千惠）近日，我校yl7703永利牛文娟副教授課題組和中國農業科學院姚宗路研究員在農林生物質熱化學轉化及其儲能應用領域取得新進展，相關研究成果以“Optimization of multiscale structure and electrochemical properties of bamboo-based porous activated biochar by coordinated regulation of activation and air oxidation”為題在Chemical Engineering Journal發表。該研究是關于一種環保、節能、性能優越的竹基多孔活性炭的制備方法，探索了協同調控工藝的最佳反應溫度以及多孔活性炭的多尺度理化結構對電化學性能的作用機理，并通過密度泛函理論計算，探讨了活性炭的表面含氧官能團對其電化學活性和輸運的影響機制。

近年來，農林生物質憑借其碳中和的優勢受到越來越多的關注。竹子作為重要的森林資源之一，可作為家具、紙巾等産品的原材料，在生産過程中産生的大量竹屑廢棄物是一種有待進一步開發利用的生物質資源。自 21 世紀以來，通過熱化學轉化技術将農林生物質轉化為多孔活性炭材料已被公認為是一項前景廣闊的方法，該方法可以較大程度地回收生物質中的碳元素，減少碳元素的大氣遷移，有助于我國“碳中和”目标的實現，環境效益顯著。同時，生物質多孔活性炭具有高比表面積、發達的孔隙結構和高理化穩定性的優點，可作為超級電容器的電極材料應用于儲能領域。目前，多孔活性炭的制備常常依賴于過高的溫度條件及過量的化學藥劑，制備過程能耗較高，且伴随着強酸強堿腐蝕設備、污染環境的安全及環保問題。因此，開發新型的降本提質工藝，對于提升多孔活性炭的電化學性能及經濟效益具有重要意義。基于此，研究以廢棄竹屑為原料，通過低溫預炭化（450℃）、中高溫ZnCl2活化（400~800℃）和低溫空氣氧化（250~350℃）的協同工藝，将廢棄竹屑轉化為竹基多孔活性炭。其中，空氣氧化被安排在中高溫活化後的冷卻階段，反應條件溫和，無需添加額外的化學活化劑，清潔環保且經濟成本低廉。

圖1 竹基多孔活性炭的制備流程及多尺度特性一覽

研究發現，低溫空氣氧化工藝對600℃中溫活化制備的多孔活性炭的多尺度理化結構具有明顯的改善作用，且随着氧化溫度從200℃升高到350℃，這種改善作用會進一步增強。空氣氧化可以引入豐富的含氧官能團，提高活性炭的石墨化程度，并産生更發達的介孔結構，這3種效應均有利于提高多孔活性炭的電化學性能。此外，研究還通過密度泛函理論計算，驗證了空氣氧化在活性炭表面引入的含氧官能團可以增加活性炭的反應活性位點，改善活性炭的表面潤濕性，從而提高其對K+的吸附能力和電荷轉移能力。其中，多孔活性炭的表面羰基、醛基和羧基對其電化學性能的改善作用最顯著。

圖2 竹基多孔活性炭的表面元素及官能團分布

與其它生物質衍生碳材料相比，在化學活化劑添加量較低的情況下，由中溫活化和低溫空氣氧化協同工藝制備的多孔活性炭電極材料展示了更優異的結構和電化學性能。在600℃活化和350℃氧化的條件下制備的PAB-600-350多孔活性炭的比電容為256 F/g，而由PAB-600-350多孔活性炭制備的對稱電容器可在225 W/kg的功率密度下，提供12.54 Wh/kg的可觀能量密度，可以點亮小彩燈（額定電壓2V）300 s以上。中溫活化和低溫空氣氧化協同作為一種環保、節能、性能優越的多孔活性炭調控優化方法，與我國綠色可持續和碳中和的發展理念相契合，可為農林生物質的高效節能轉化和高值化利用提供理論基礎和技術支撐。

圖3 竹基多孔活性炭的電化學性能及應用潛力

yl7703永利2021級研究生秦千惠和湖北工程學院鐘菲副教授為論文的共同第一作者，我校yl7703永利牛文娟副教授和中國農業科學院姚宗路研究員為論文的共同通訊作者，我校曹紅亮教授、宋濤碩士、楊争鳴博士和中國農業科學院張沛祯博士為論文合作作者，永利為第一完成單位。該研究得到了湖北省自然科學基金、國家自然科學基金和農業農村部重點實驗室的支持。

審核人：袁巧霞

【英文摘要】

Activated biochar prepared by a single pyrolysis process often has poor pore structure and insufficient surface oxygen-containing groups, which severely inhibit its application in supercapacitors. Herein, we synthesized bamboo-based porous activated biochar (PAB) via coordinated regulation including carbonization at 450 ℃, ZnCl2 activation at 400~800 ℃, and air oxidation at 200~350 ℃. The results showed that the coordinated regulation could efficiently improve the physicochemical structure and electrochemical properties of PAB. Air oxidation exhibited an obvious improving effect on the activated carbon prepared with mid-temperature activation (optimal at 600 ℃), which was strengthened with increasing oxidation temperature from 200 ℃ to 350 ℃. Air oxidation following 600 ℃ activation could improve the mesoporous rate by etching the pore, and simultaneously introduce more oxygen-containing groups such as carbonyl (C=O) and carboxyl (-COOH) groups, which could enhance the wettability of PAB. The optimal synergistic temperature of ZnCl2 activation and air oxidation was 600 ℃ and 350 ℃ (PAB-600-350), respectively. PAB-600-350 is a wonderful supercapacitor electrode material with a higher surface oxygen content (20.74%) and a superior mesoporous rate (35%). At 1 A/g, PAB-600-350 showed the highest capacitance of 256 F/g, which was 2-fold that of PAB-600 (128 F/g). PAB-600-350 capacitors also supplied an excellent energy density of 12.54 Wh/kg at the power density of 225 W/kg in 1 M Na2SO4 electrolyte. Furthermore, a density functional theory (DFT) analysis was performed to investigate the interaction between PAB and electrolyte ions. The results showed that oxygen-containing functional groups on the surface can increase the dipole moment of the material and enhance the adsorption of PAB for electrolyte ions (K+).

論文鍊接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146763

來源：南湖新聞網http://news.hzau.edu.cn/2023/1023/68093.shtml